Установлению идеального порядка в расположении атомов, т. е. образованию твердого тела, препятствуют тепловые движения, главной особенностью которых является, как мы знаем, хаотичность, беспорядочность. Поэтому для того, чтобы вещество могло находиться в твердом состоянии, его температура должна быть достаточно низкой - настолько низкой, чтобы энергия тепловых движений была меньше, чем потенциальная энергия взаимодействия атомов.
Вполне идеальным кристаллом, в котором все атомы находятся в равновесии и обладают минимальной энергией, тело может быть только при абсолютном нуле. В действительности все вещества становятся твердыми при значительно более высоких температурах. Исключение составляет только гелий, который остается жидким и при абсолютном нуле, но это связано с некоторыми квантовыми эффектами, о которых мы кратко скажем ниже.
В твердое состояние вещество может перейти как из жидкого, так и из газообразного состояния. И в том и в другом случае такой переход есть переход из состояния, лишенного симметрии, в состояние, в котором симметрия существует (это во всяком случае относится к дальнему порядку, существующему в кристаллах, но не существующему ни в жидких, ни в газообразных веществах). Поэтому переход в твердое состояние должен происходить скачком, т. е. при определенной температуре, в отличие от перехода газ - жидкость, который, как мы знаем, может происходить и непрерывным образом.
Рассмотрим сначала превращение жидкость-твердое тело. Процесс образования твердого тела при охлаждении жидкости есть процесс образования кристалла (кристаллизация), (и происходит он при определенной температуре температуре кристаллизации или отвердевания. Так как при таком превращении энергия уменьшается, то оно сопровождается выделением энергии в виде скрытой теплоты кристаллизации. Обратное превращение - плавление - также происходит скачком при тон же температуре и сопровождается поглощением энергии в виде
той теплоты плавления, равной по величине теплоте кристаллизации.
Это ясно видно из графика зависимости температуры охлаждающейся жидкости от времени, изображаемого на рис. 179 (кривая а). Участок 1 кривой а дает ход монотонного понижения температуры жидкости вследствие отвода тепла от нее. Горизонтальный участок 2 показывает, что при определенном значении температуры ее понижение прекращается, несмотря на то, что отвод тепла продолжается. Через некоторое время температура снова начинает понижаться (участок 3). Температура, соответствующая участку 2, это и есть температура кристаллизации. Выделяющееся при кристаллизации тепло компенсирует отвод тепла от вещества и поэтому понижение температуры временно прекращается. После окончания процесса кристаллизации температура, теперь уже твердого тела, вновь начинает понижаться.
Такой ход графика понижения температуры характерен для кристаллических тел. При охлаждении жидкостей, не кристаллизующихся (аморфных веществ), скрытая теплота не выделяется и график охлаждения представляет собой монотонную кривую без остановки охлаждения.
При обратном процессе перехода вещества из твердого состояния в жидкое (плавление) на кривой нагревания также наблюдается остановка в повышении температуры, вследствие поглощения скрытой теплоты плавления - теплоты, за счет которой происходит разрушение кристаллической решетки (кривая на рис. 179).
Для начала кристаллизации необходимо присутствие центра или центров кристаллизации. Такими центрами могли бы служить случайные скопления частиц жидкости, прилипших друг к другу, к которым могли бы присоединяться всё новые и новые частицы, пока вся жидкость не обратилась бы в твердое тело. Однако образование таких скоплений в самой жидкости затрудняется тепловыми движениями, которые их разрушают еще до того, как они успевают приобрести сколько-нибудь заметные размеры. Кристаллизация существенно облегчается, если в жидкости с самого начала присутствуют достаточно большие твердые частицы в виде пылинок и тел, которые становятся центрами кристаллизации.
Образование центров кристаллизации в самой жидкости облегчается, конечно, с понижениемтемпературы. Поэтому кристаллизация чистой жидкости, лишенной посторонних образований,
начинается обычно при температуре несколько более низкои, чем истинная температура кристаллизации. В обычных условиях в кристаллизующейся жидкости имеется много центров кристаллизации, так что в жидкости образуется множество кристалликов, срастающихся вместе, и затвердевшее вещество оказывается поликристаллическим.
Только в особых условиях, которые обычно трудно обеспечить, можно получить одиночный кристалл - монокристалл, вырастающий из единственного центра кристаллизации. Если при этом для всех направлений обеспечены одинаковые условия накопления частиц, то кристалл получается правильно ограненным соответственно его свойствам симметрии.
Переход жидкость - твердое тело, так же как и обратное превращение, является фазовым переходом, так как жидкое и твердое состояния можно рассматривать как две фазы вещества. Обе фазы при температуре кристаллизации (плавления) могут соприкасаться друг с другом, находясь в равновесии (лед, например, может плавать в воде, не плавясь), так же как могут находиться в равновесии жидкость и ее насыщенный пар.
Подобно тому как температура кипения зависит от давления, температура кристаллизации (и равная ей температура плавления) также зависит от давления, обычно возрастая с ростом давления. Растет она потому, что внешнее давление сближает атомы между собой, а для разрушения кристаллической решетки при плавлении атомы нужно отдалить друг от друга: при большем давлении для этого требуется большая энергия тепловых движений, т. е. более высокая температура.
На рис. 180 показана кривая зависимости температуры плавления (кристаллизации) от давления. Сплошная кривая делит всю область на две части. Область влево от кривой соответствует твердому состоянию, а область справа от кривой - жидкому состоянию. Любая же точка, лежащая на самой кривой плавления, соответствует равновесию твердой и жидкой фаз: при этих давлениях и температурах вещество в жидком и твердом состояниях находится в равновесии, соприкасаясь друг с другом, и при этом жидкость не твердеет, а твердое тело не плавится.
Пунктиром на рис. 180 показана кривая плавления для тех немногих веществ (висмут, сурьма, лед, германий), у которых при отвердевании объем не уменьшается, а увеличивается. У таких
веществ, естественно, температура плавления с повышением давления понижается.
Изменение температуры плавления связано с изменением давления соотношением Клапейрона - Клаузиуса:
Здесь - температура плавления (кристаллизации), и - соответственно молярные объемы жидкой и твердой фаз и молярная теплота плавления.
Эта формула справедлива и для других фазовых переходов. В частности, для случая испарения и конденсации формула Клапейрона-Клаузиуса была выведена в гл. VII [см. (105.6)].
Из формулы Клапейрона - Клаузиуса видно, что знак изменения температуры плавления с изменением давления определяется тем, какая из двух величин, или больше. Крутизна кривой зависит также от величины скрытой теплоты перехода чем меньше тем меньше изменяется температура плавления с давлением. В табл. 20 приведены значения удельной (т. е. отнесенной к единице массы) теплоты плавления для некоторых веществ.
Таблица 20 (см. скан) Удельная теплота плавления для некоторых веществ
Уравнение Клапейрона - Клаузиуса может быть написано и в таком виде:
Это уравнение показывает, как изменяется давление, под которым находятся обе равновесные фазы, при изменении температуры.
Твердое тело может образоваться не только путем кристаллизации жидкости, но и конденсацией газа (пара) в кристалл, минуя жидкую фазу. При этом также выделяется скрытая теплота перехода, которая, однако, всегда больше скрытой теплоты плавления. Ведь образование твердого тела при определенных температуре и давлении может произойти как непосредственно из газообразного состояния, так и путем предварительного ожижения, В обоих
случаях начальное и конечное состояния одинаковы. Одинакова, значит, и разность энергий этих состояний. Между тем во втором случае выделяется, во-первых, скрытая теплота конденсации при переходе из газообразного в жидкое состояние и, во-вторых, скрытая теплота кристаллизации при переходе из жидкого в твердое состояние. Отсюда следует, что скрытая теплота при непосредственном образовании твердого тела из газообразной фазы должна быть равна сумме теплоты конденсации и кристаллизации из жидкости. Это относится только к теплотам, измеренным при температуре плавления. При более низких температурах теплота конденсации из газа возрастает.
Обратный процесс испарения твердого тела называется обычно возгонкой или сублимацией. Испаряющиеся частицы твердого тела образуют над ним пар совершенно так же, как это происходит при испарении жидкости. При определенных давлении и температуре пар и твердое тело могут находиться в равновесии. Пар, находящийся в равновесии с твердым телом, также называется насыщенным паром. Как и в случае жидкости, упругость насыщенного пара над твердым телом зависит от температуры, быстро уменьшаясь с понижением температуры, так что у многих твердых тел при обычных температурах упругость насыщенного пара ничтожно мала.
На рис. 181 показан вид кривой зависимости упругости насыщенного пара от температуры. Эта кривая является линией равновесия твердой и газообразной фаз. Область слева от кривой соответствует твердому состоянию, справа от нее - газообразному. Возгонка, так же как и плавление, связана с разрушением решетки и требует затраты необходимой для этого энергии. Эта энергия проявляется как скрытая теплота возгонки (сублимации), равная, разумеется, скрытой теплоте конденсации.. Теплота возгонки равна поэтому сумме теплот плавления и парообразования.
Любое тело может находиться в разных агрегатных состояниях при определенных температуре и давлении - в твердом, жидком, газообразном и плазменном состояниях.
Для перехода из одного агрегатного состояния в другое происходит при условии, что нагревание тела из вне происходит быстрее, чем его охлаждение. И наоборот, если охлаждение тела из вне происходит быстрее, чем нагрев тела за счет его внутренней энергии.
При переходе в другое агрегатное состояние вещество остается прежним, останутся те же молекулы, изменится только их взаимное расположение, скорость движения и силы взаимодействия друг с другом.
Т.е. изменение внутренней энергии частиц тела переводит его из одной фазы состояния в другую. При этом это состояние может поддерживаться в большом температурном интервале внешней среды.
При изменении агрегатного состояния нужно определенное количество энергии. И в процессе перехода энергия тратится не на изменение температуры тела, а на изменение внутренней энергии тела.
Отобразим на графике зависимость температуры тела T (при постоянном давлении) от количества подаваемого к телу тепла Q при переходе из одного агрегатного состояния в другое.
Рассмотри тело массой m , которое находится в твердом состоянии с температурой T 1 .
Тело переходит не моментально из одного состояния в другое. Сначала нужна энергия на изменение внутренней энергии, а на это нужно время. Скорость перехода зависит от массы тела и его теплоёмкости.
Начнем нагревать тело. Через формулы можно записать так:
Q = c⋅m⋅(T 2 -T 1)
Столько тепла тело должно усвоить, чтобы нагреться с температуры T 1 до T 2 .
Переход твердого тела в жидкое
Далее при критической температуре T 2 , которая для каждого тела своя, начинают рушиться межмолекулярные связи и тело переходит в другое агрегатное состояние - жидкость, т.е. межмолекулярные связи слабеют, молекулы начинаю перемещаться с большей амплитудой с большей скоростью и большей кинетической энергией. Поэтому температура одного и того же тела в жидком состоянии выше, чем в твердом.
Для того чтобы всё тело перешло из твердого состояния в жидкое, нужно время на накопление внутренней энергии. В это время вся энергия идет не на нагрев тела, а на разрушение старых межмолекулярных связей и создание новых. Количество энергии нужно:
λ - удельная теплота плавления и кристаллизации вещества в Дж/кг, для каждого вещества своя.
После того как всё тело перешло в жидкое состояние, эта жидкость опять начинает нагреваться по формуле: Q = c⋅m⋅(T-T 2); [Дж].
Переход тела из жидкого состояния в газообразное
При достижении новой критической температуры Т 3 , начинается новый процесс перехода из жидкого состояния в парообразный. Чтобы дальше перейти из жидкости в пар, нужно затратить энергии:
r - удельная теплота газообразования и конденсации вещества в Дж/кг, для каждого вещества своя.
Заметим, что возможен переход из твердого состояния в газообразное состояние, минуя жидкую фазу. Такой процесс именуется возгонкой , а обратный ему процесс - десублимацией .
Переход тела из газообразного состояния в плазменное
Плазма - частично или полностью ионизированный газ, в котором плотности положительных и отрицательных зарядов практически одинаковы.
Плазма обычно возникает при высокой температуре, от нескольких тысяч °С и выше. По способу образования различают два вида плазмы: термическую, возникающую при нагревании газа до высоких температур, и газообразную, образующуюся при электрических разрядах в газовой среде.
Этот процесс очень сложный и имеет простого описания, да и нам в бытовых условиях он не достижим. Поэтому не будем подробно останавливаться на этом вопросе.
В обычных условиях любое вещество пребывает в одном из трех состояний — твердом, жидком или газообразном (см. Агрегатные состояния вещества). Каждому из этих условий соответствует своя структура связей между молекулами и/или атомами, характеризующаяся определенной энергией связи между ними. Для изменения этой структуры нужен либо приток тепловой энергии извне (например, при плавлении твердого вещества), либо отток энергии вовне (например, при кристаллизации).
Взяв, для начала, твердое вещество, мы понимаем умозрительно, что в нем молекулы/атомы связаны в некую жесткую кристаллическую или аморфную структуру, — при незначительном нагреве они лишь начинают «трястись» вокруг своей фиксированной позиции (чем выше температура, тем больше амплитуда колебаний). При дальнейшем нагревании вещества молекулы расшатываются всё сильнее, пока, наконец, не срываются с «насиженного» места и не отправляются в «свободное плавание». Это и есть плавление или таяние твердого вещества в жидкость. Поступление же энергии, необходимой для таяния вещества, называют теплотой плавления.
График изменения температуры твердого вещества при переходе им точки плавления сам по себе весьма интересен. До точки плавления по мере нагревания атомы/молекулы раскачиваются вокруг своего фиксированного положения всё сильнее, и поступление каждой дополнительной порции тепловой энергии приводит к повышению температуры твердого тела. Однако по достижении твердым веществом температуры плавления, оно на какое-то время так и остается при этой температуре, несмотря на продолжающийся приток тепла, пока в нем не накопится достаточное количество тепловой энергии для разрыва жестких межмолекулярных связей. То есть, в процессе фазового перехода вещества из твердого состояния в жидкое энергия поглощается им без повышения температуры, поскольку вся она уходит на разрыв межмолекулярных связей. Вот почему кубик льда в коктейле даже в самую жару остается ледяным по температуре, пока не растает весь. При этом, тая, кубик льда отбирает тепло у окружающего его коктейля (и тем самым охлаждает его до приятной температуры), а сам набирается энергии, которая требуется ему для разрыва межмолекулярных связей и окончательного саморазрушения.
Количество теплоты, необходимое для плавления или испарения единицы объема твердого вещества или жидкости, называется, соответственно, скрытой теплотой плавления или скрытой теплотой испарения. И величины здесь фигурируют порой немалые. Например, для нагревания 1 кг воды от 0°С до 100°С требуется «всего» 420 000 джоулей (Дж) тепловой энергии, а для того, чтобы обратить этот килограмм воды в 1 кг пара с температурой, равной тем же 100°С, — целых 2 260 000 Дж энергии.
После того, как твердая масса полностью превратилась в жидкость, дальнейшее поступление тепла повлечет вновь за собой повышение температуры вещества. В жидком состоянии молекулы вещества по-прежнему находятся в близком контакте, но жесткие межмолекулярные связи между ними разорваны, и силы взаимодействия, удерживающие молекулы вместе, на несколько порядков слабее, чем в твердом теле, поэтому молекулы начинают достаточно свободно перемещаться друг относительно друга. Дальнейшее поступление тепловой энергии доводит жидкость до фазы кипения , и начинается активное испарение или парообразование.
И, опять же, как было описано в случае таяния или плавления, на какое-то время вся дополнительно поступающая энергия уходит на разрыв жидкостных связей между молекулами и высвобождение их в газообразное состояние (при неизменной температуре кипения). Энергия, затрачиваемая на разрыв этих, казалось бы, некрепких связей, — т. н. скрытая теплота парообразования — также требуется немалая (см. пример выше).
Все те же процессы при оттоке энергии (остужении) вещества происходят в обратном порядке. Сначала газ остывает с понижением температуры, и так происходит, пока он не достигнет точки конденсации — температуры, при которой начинается сжижение, — и она в точности равна температуре испарения (кипения) соответствующей жидкости. При конденсации, по мере того, как силы взаимного притяжения между молекулами начинают брать верх над энергией теплового движения, газ начинает превращаться в жидкость — «конденсироваться». При этом выделяется так называемая удельная теплота конденсации — она в точности равна скрытой удельной теплоте испарения, о которой уже говорилось. То есть, сколько энергии вы потратили на испарение определенной массы жидкости, ровно столько энергии пар и отдаст в виде тепла при конденсации обратно в жидкость.
То, что количество теплоты, выделяемое при конденсации, весьма высоко, — факт легко проверяемый: достаточно поднести ладонь к носику кипящего чайника. Помимо жара от пара, как такового, ваша кожа пострадает еще и от теплоты, выделившейся в результате его конденсации в жидкую воду.
При дальнейшем остывании жидкости до точки замерзания (температура которой равна точке таяния ), еще раз начнется процесс отдачи тепловой энергии вовне без понижения температуры самого вещества. Этот процесс называется кристаллизацией , и при нем выделяется ровно столько же тепловой энергии, сколько отбирается из окружающей среды при плавлении (переходе вещества из твердой фазы в жидкую).
Есть и еще один тип фазового перехода — из твердого состояния вещества непосредственно в газообразное (минуя жидкость). Такое фазовое превращение называется возгонкой , или сублимацией . Самый бытовой пример: вывешенное сушиться на мороз сырое белье. Вода в нем сначала кристаллизуется в лед, а затем — под воздействием прямых солнечных лучей — микроскопические кристаллики льда попросту испаряются, минуя жидкую фазу. Другой пример: на рок-концертах «сухой лед» (замороженная двуокись углерода CO 2) используется для устройства дымовой завесы — она испаряется прямо в воздух, окутывая выступающих музыкантов и также минуя жидкую фазу. Соответственно, на преобразование твердого вещества непосредственно в газ затрачивается энергия сублимации.
Важно знать и понимать, каким образом осуществляются переходы между агрегатными состояниями веществ . Схему таких переходов изобразим на рисунке 4.
5 - сублимация (возгонка) - переход из твердого состояния в газообразное, минуя жидкое;
6 - десублимация - переход из газообразного состояния в твердое, минуя жидкое.
Б. 2 Плавление льда и замерзание воды (кристаллизация)
Если поместить лед в колбу и начать его нагревать с помощью горелки, то можно будет заметить, что его температура начнет повышаться, пока не достигнет температуры плавления (0 o C). Затем начнется процесс плавления, но при этом температура льда повышаться не будет, и только после окончания процесса плавления всего льда температура образовавшейся воды начнет повышаться.
Определение. Плавление - процесс перехода из твердого состояния в жидкое. Этот процесс происходит при постоянной температуре.
Температура, при которой происходит плавление вещества, называется температурой плавления и является измеренной величиной для многих твердых веществ, а потому табличной величиной. Например, температура плавления льда равна 0 o C, а температура плавления золота 1100 o C.
Обратный плавлению процесс - процесс кристаллизации - также удобно рассматривать на примере замерзания воды и превращения ее в лед. Если взять пробирку с водой и начать ее охлаждать, то сначала будет наблюдаться уменьшение температуры воды, пока она не достигнет 0 o C, а затем ее замерзание при постоянной температуре), и уже после полного замерзания дальнейшее охлаждение образовавшегося льда.
Если описанные процессы рассматривать с точки зрения внутренней энергии тела, то при плавлении вся полученная телом энергия расходуется на разрушение кристаллической решетки и ослабление межмолекулярных связей, таким образом, энергия расходуется не на изменение температуры, а на изменение структуры вещества и взаимодействия его частиц. В процессе же кристаллизации обмен энергиями происходит в обратном направлении: тело отдает тепло окружающей среде, а его внутренняя энергия уменьшается, что приводит к уменьшению подвижности частиц, увеличению взаимодействия между ними и отвердеванию тела.
График плавления и кристаллизации
Полезно уметь графически изобразить процессы плавления и кристаллизации вещества на графике. По осям графика расположены: ось абсцисс - время, ось ординат - температура вещества. В качестве исследуемого вещества примем лед при отрицательной температуре, т. е. такой, который при получении тепла не начнет сразу плавиться, а будет нагревать до температуры плавления. Опишем участки на графике, которые представляют собой отдельные тепловые процессы:
Начальное состояние - a: нагревание льда до температуры плавления 0 o C;
a - b: процесс плавления при постоянной температуре 0 o C;
b - точка с некоторой температурой: нагревание образовавшейся из льда воды до некоторой температуры;
Точка с некоторой температурой - c: охлаждение воды до температуры замерзания 0 o C;
c - d: процесс замерзания воды при постоянной температуре 0 o C;
d - конечное состояние: остывание льда до некоторой отрицательной температуры.
